Introdução

As células solares TOPCon de silício monocristalino tipo N tornaram-se uma das tecnologias de alta eficiência mais promissoras na indústria fotovoltaica. Sua produção envolve uma longa cadeia de etapas cuidadosamente controladas, incluindo texturização, difusão de boro, laser SE, recozimento, polimento alcalino, PE-poly, recozimento, limpeza RCA, revestimento, metalização e teste e classificação finais. Neste artigo, percorremos cada etapa principal do processo e explicamos por que ela é importante.

1. Texturização (TEX)

Objetivo da Texturização

O objetivo da texturização é remover a camada de dano mecânico na superfície da pastilha e formar uma superfície texturizada em forma de pirâmide que aumenta a absorção de luz. Ao reduzir a refletividade da superfície, a corrente de curto-circuito (Isc) é melhorada, o que, em última análise, aumenta a eficiência de conversão fotoelétrica da célula.

A corrosão úmida é o processo de texturização predominante atualmente. Íons metálicos, camadas de dano e outras contaminações na superfície da pastilha atuam como centros de recombinação. Como os elétrons e lacunas separados devem viajar e ser coletados na superfície da pastilha, esses centros de recombinação reduzem o tempo de vida dos portadores minoritários, fazendo com que os portadores se recombinem antes que possam ser emitidos como corrente externa. Camadas de óxido superficial e contaminação orgânica também afetam a qualidade da deposição e passivação das camadas de AlOx e SiNx, portanto, uma limpeza superficial completa é crítica e impacta diretamente a eficiência da célula.

Princípio da Reação

A texturização depende da propriedade de corrosão anisotrópica do silício cristalino, onde álcali de baixa concentração e aditivos corroem diferentes orientações cristalinas a taxas diferentes. A taxa de corrosão nos planos (110) e (100) é muito maior do que no plano (111). Após um certo tempo de corrosão, quatro estruturas de "pirâmide" compostas por planos (111) permanecem na superfície da pastilha monocristalina.

O arranjo atômico difere entre os planos cristalinos, levando a diferentes taxas de corrosão:

• Plano (100): arranjo atômico relativamente frouxo com mais ligações químicas expostas, resultando na taxa de corrosão mais rápida.

• Plano (110): densidade atômica entre (100) e (111), com taxa de corrosão mais rápida, mas ligeiramente menor que (100).

• Plano (111): arranjo atômico mais compacto, com ligações químicas difíceis de atacar, resultando na taxa de corrosão mais lenta.

Papel dos Aditivos de Texturização

Os aditivos reduzem a tensão superficial do silício, promovem a liberação de bolhas de hidrogênio formadas durante a reação e tornam as pirâmides mais uniformes. Eles melhoram a molhabilidade entre a superfície da pastilha e a solução de reação, enfraquecem a intensidade de corrosão da solução de NaOH, aumentam os pontos de nucleação e a densidade de nucleação, e promovem a formação de um grande número de pequenas pirâmides. Em geral, as propriedades do aditivo têm a influência mais direta na superfície texturizada da pirâmide.

Fluxo do Processo

A sequência de texturização normalmente inclui: pré-limpeza com NaOH e H2O2 (auxiliada por limpeza ultrassônica a 60°C, seguida de enxágue com água pura) para remover orgânicos, impurezas metálicas e danos de serra; texturização alcalina usando cerca de 0,6% de NaOH e 0,4% de aditivo a 82°C por 420 segundos para formar a textura de pirâmide; pós-limpeza para remover orgânicos residuais; limpeza ácida usando ácido diluído (3,15% HCl + 7,1% HF) para neutralizar o álcali residual e remover a camada de óxido; pré-desidratação por extração lenta para remover o filme de água por tensão superficial; e finalmente secagem com ar quente a 90°C.

2. Difusão de Boro (B Diff)

Propósito

Sob alta temperatura, átomos de boro difundem-se na superfície da pastilha tipo N para formar uma junção PN. O campo embutido da junção PN separa os portadores fotogerados para gerar corrente externamente. Pastilhas tipo P, com alta concentração de lacunas, usam dopagem com fósforo para formação de junção; pastilhas tipo N, com alta concentração de elétrons, usam dopagem com boro.

Princípio do Processo

O tricloreto de boro (BCl3) passa por um tubo de quartzo a 800-900°C e reage com oxigênio para formar B2O3, que se deposita na superfície da bolacha com gás de arraste de nitrogênio e reage com Si para gerar átomos de boro, formando uma camada de vidro de borossilicato (BSG). Os átomos de boro então se difundem na bolacha para formar a junção PN. O BCl3 é um líquido ou gás fumegante incolor com densidade de 1,35 kg/m3, ponto de fusão de -107,3°C e ponto de ebulição de 12,5°C. É não inflamável, irritante e pungente, decompondo-se em água para formar ácido clorídrico e ácido bórico com liberação significativa de calor. O produto intermediário B2O3, com ponto de fusão de 450°C e ponto de ebulição de 1860°C, permanece líquido durante todo o processo e é fortemente corrosivo para componentes de quartzo.

A difusão de boro é mais difícil que a difusão de fósforo, portanto a rota TOPCon impõe maiores exigências ao equipamento, incluindo maior uniformidade, temperaturas de difusão mais altas (geralmente acima de 1000°C) e tempos de difusão mais longos (a formação do filme geralmente leva até 240 minutos), o que aumenta o custo do equipamento e da produção na etapa de formação da junção.

Fluxo do Processo

A difusão é realizada de duas maneiras. A difusão por pré-deposição (etapa de deposição de BSG) usa uma temperatura mais baixa e mantém a bolacha em uma atmosfera de impurezas saturada, de modo que a concentração de impurezas na superfície permanece constante; isso é conhecido como difusão de fonte superficial constante. A difusão por redistribuição empurra o boro do BSG para dentro da bolacha a uma temperatura mais alta em uma atmosfera rica em oxigênio, sem impurezas externas; aqui a concentração superficial muda ao longo do tempo, o que é chamado de difusão de fonte superficial limitada, com uma distribuição gaussiana de impurezas.

As etapas típicas do processo são: bombeamento a vácuo para atingir baixa pressão; aquecimento até a temperatura de difusão (800-900°C); manutenção da temperatura enquanto reduz ainda mais a pressão; teste de vazamento sob baixa pressão; pré-oxidação para formar uma camada de SiO2 de 1nm para desacelerar a próxima etapa de difusão e tornar a difusão de boro mais uniforme; difusão/deposição pela introdução da fonte de boro para pré-deposição ativa e difusão passiva; aquecimento adicional acima de 900°C para aumentar a taxa e profundidade de difusão; pós-oxidação para formar uma camada de SiO2 com mais de 100nm para controlar o teor de boro, aprofundar a junção, formar uma camada protetora e getterar impurezas do substrato; resfriamento até uma temperatura segura de abertura do tubo; e quebra do vácuo com N2 para restaurar a pressão atmosférica.

3. Remoção de BSG e Ataque Alcalino

Remoção de BSG

Após a difusão de boro, a parte traseira e as bordas da pastilha possuem uma camada espessa de BSG (40-100nm de óxido). Essa camada de vidro borossilicato afeta negativamente os processos subsequentes e pode causar vazamento na junção PN, portanto, a corrosão química e a limpeza são necessárias após a dopagem. Antes da corrosão alcalina, um processo HF unilateral em linha remove o BSG traseiro e das bordas, enquanto o BSG frontal é preservado como máscara durante a corrosão alcalina para proteger a estrutura frontal.

A pastilha entra primeiro no equipamento de limpeza HF em linha, onde aproximadamente 60% de HF dissolve o BSG traseiro em solução, enquanto um filme de água protege o BSG frontal, seguido por cerca de 0,5 minutos de enxágue com água pura. A sequência inclui: aplicação de um filme de água usando a hidrofilicidade do SiO2 para proteger o BSG frontal; corrosão HF do BSG traseiro e das bordas; uma etapa de jato de água para renovar o filme de água possivelmente contaminado; lavagem com água para remover HF residual; limpeza ácida para remover íons de impureza residuais; e secagem do filme de água frontal.

Corrosão Alcalina

O objetivo da corrosão alcalina é remover a junção PN na parte traseira e nas bordas para evitar vazamentos, e criar uma morfologia traseira uniforme e limpa em preparação para a passivação traseira.

Existem duas abordagens principais. A texturização secundária é semelhante em princípio à primeira texturização, mas o aditivo deve reduzir a taxa de reação entre BSG e álcali. O polimento alcalino usa álcali de alta concentração e aditivos para acelerar a reação álcali-silício, enfraquecer a característica de corrosão anisotrópica e formar uma morfologia polida de alta refletividade. O aditivo de corrosão alcalina protege o BSG frontal, reduz sua taxa de reação com álcali para evitar corrosão excessiva, mantém o BSG como máscara para etapas posteriores, reduz a tensão superficial para liberar bolhas de hidrogênio, melhora a molhagem e aumenta a densidade de nucleação.

4. Deposição e Revestimento

Esta etapa deposita o Óxido de Túnel (TOX), a camada de Poli-Si e a Máscara. A deposição ocorre principalmente em fase de vapor a vácuo e pode ser dividida em Deposição Física de Vapor (PVD), Deposição Química de Vapor (CVD) e Deposição de Camada Atômica (ALD). A PVD vaporiza uma fonte de material em átomos, moléculas ou íons e deposita no substrato sob baixa pressão; a CVD gera depósitos através de reações químicas no substrato; e a ALD deposita material camada por camada como camadas atômicas individuais.

Camada de Óxido de Túnel (TOX)

A camada de óxido de túnel baseia-se no efeito de tunelamento quântico, usando um óxido ultrafino (tipicamente 1-2nm) como barreira. Entre o substrato de silício tipo n e a camada de polissilício dopada, permite o transporte seletivo de portadores: elétrons (portadores majoritários) tunelam através do óxido para a camada de polissilício, enquanto lacunas (portadores minoritários) enfrentam uma barreira de potencial mais alta (cerca de 4,5-4,8eV) e são bloqueadas. Também cria curvatura de banda e passivação por efeito de campo, onde a diferença de função trabalho entre o polissilício dopado e o substrato curva as bandas de energia na interface e forma um campo eletrostático que aumenta os portadores majoritários e repele os minoritários, reduzindo ainda mais a recombinação na interface.

O óxido pode ser preparado por oxidação térmica (compatível com LPCVD) ou por PECVD, PEALD e oxidação térmica (compatível com PECVD). Em termos de densidade do filme, PEALD oferece a melhor passivação, mas com maior custo de equipamento, enquanto a oxidação térmica e PECVD oferecem melhor economia. ALD tipicamente dá cerca de 0,7nm, oxidação térmica cerca de 1,3nm, e o mecanismo de tunelamento é geralmente alcançado em espessuras abaixo de 1,6nm. LPCVD é mais maduro, com vantagens como controle simples e alta qualidade do filme, mas tende a formar uma camada de polissilício dopada ao redor da borda frontal que precisa ser limpa, e tem uma taxa de deposição lenta. O polissilício por PECVD é uma tecnologia mais recente, com deposição mais rápida, dopagem in-situ e menor envolvimento, mas sua maturidade ainda precisa melhorar e pode sofrer com poeira, alto teor de hidrogênio e formação de bolhas durante o recozimento em alta temperatura.

Camada de Polissilício

O silício policristalino (Poly) é composto por inúmeros pequenos grãos de silício, com tamanhos de grão tipicamente de dezenas a centenas de nanômetros e contornos de grão entre eles. A camada de polissilício é geralmente dopada com fósforo para formar polissilício tipo n altamente dopado, melhorando a condutividade, permitindo o transporte seletivo de portadores e formando um bom contato ôhmico com o substrato.

A preparação do poli-Si envolve deposição e dopagem. A deposição utiliza principalmente LPCVD ou PECVD com espessura de cerca de 100-150nm; o filme amorfo muda de cristalinidade durante o recozimento, transformando-se de uma fase mista microcristalina-amorfa em policristalina e ativando a passivação. Para a dopagem, o LPCVD geralmente deposita primeiro uma camada intrínseca de poli-Si e depois completa a dopagem com fósforo via forno de difusão ou implantação iônica (dopagem ex-situ), já que a dopagem durante a deposição lenta do LPCVD a tornaria ainda mais lenta. O PECVD tem maior eficiência de filme e pode completar a dopagem com fósforo durante o revestimento (dopagem in-situ). O LPCVD, tecnologia dominante para poli-Si, funciona pela decomposição térmica do silano (SiH4) em átomos de silício que se depositam em um filme. Observe que poli-Si mais espesso causa perda FCA (parasitária) mais grave e maior perda de corrente de curto-circuito, e maior dopagem com fósforo aumenta a absorção FCA e a perda de corrente.

Camada de Máscara

A camada de máscara é geralmente um filme de SiO2 com cerca de 10nm de espessura cultivado após a deposição do poli-Si para proteger a estrutura traseira, principalmente evitando que processos úmidos subsequentes ataquem a camada de poli-Si. Para garantir que a estrutura traseira não seja danificada no equipamento úmido do tipo tanque, após o processo poli, uma máscara de SiOx (cerca de 10nm) é cultivada na superfície traseira usando silano e óxido nitroso (nota: silano e oxigênio apresentam risco de explosão em ambientes não vácuo).

As etapas do processo são: pré-aquecimento a vácuo para levar a bolacha à temperatura necessária; pré-deposição de fonte de silício intrínseco (apenas gás, sem RF, para preencher o tubo uniformemente e estabilizar a pressão); deposição de fonte de silício intrínseco (RF ligado, para depositar um filme não dopado que bloqueia e amortece o fósforo do poli dopado); pré-deposição de fonte de silício dopado (apenas gás); deposição de fonte de silício dopado (RF ligado, para depositar um filme de poli dopado com fósforo); formação de máscara de óxido por PECVD SiOx; e purga com N2/Ar para empurrar SiH4 e N2O para fora do tubo, evitando combustão ao abrir a porta do forno.

5. Recozimento

O objetivo do recozimento é converter o silício amorfo cultivado por PECVD em silício policristalino, ativar os átomos de fósforo e avançar a profundidade da junção, e formar poros. O processo introduz BN2 (nitreto de boro) e aquece lentamente a 890-920°C, onde o BN2 é difundido em alta temperatura para ativar os átomos de fósforo no filme poli e formar dopagem efetiva.

Existe uma relação entre o recozimento e o TOX: com o óxido de túnel inalterado, aumentar a temperatura de recozimento produz mais pinholes e in-difusão, reduzindo a resistividade de contato e melhorando o FF, enquanto ainda atende aos requisitos de passivação; na mesma temperatura de recozimento, um óxido de túnel mais espesso produz mais pinholes e in-difusão e uma corrente de saturação mais alta.

6. Remoção de PSG e Limpeza RCA

Durante a deposição PEALD do filme n+-poly-Si, uma camada n+-poly local se forma na frente do wafer, coberta por um filme fino de máscara (SiOx). A remoção de SiOx com HF em um lado, em seguida, um banho alcalino remove o n+-poly-Si frontal. O wafer passa sequencialmente pelo tanque de ataque químico, tanque alcalino e tanque de limpeza para reações químicas antes da secagem.

O objetivo do RCA é remover o revestimento de envolvimento e realizar o ataque químico das bordas para evitar vazamento nas bordas, e limpar o wafer removendo o BSG frontal e traseiro e a máscara e desidratá-lo em preparação para os filmes de passivação frontal e traseira. Como o poli é silício policristalino, a remoção do envolvimento usa polimento alcalino com álcali de alta concentração e aditivos.

Os aditivos RCA limpam substâncias inorgânicas e produtos residuais para melhorar a molhabilidade da superfície, atuam como catalisadores de reação para acelerar a ligação de OH- com o silício e acelerar o ataque químico de envolvimento e borda, e reduzem a taxa de ataque alcalino do dióxido de silício para proteger o BSG frontal e a máscara traseira contra ataque excessivo.

As etapas do processo são: HF em linha para remover o PSG formado na frente e nas bordas após o recozimento N2, mantendo o PSG traseiro para proteger o poli traseiro; polimento alcalino com NaOH e aditivo para remover o excesso de poli frontal e de borda; lavagem alcalina para remover aditivos residuais e impurezas; limpeza ácida para neutralizar o álcali residual e remover íons metálicos; extração lenta usando água deionizada em temperatura ambiente com um robô para evitar marcas d'água; e secagem a 90°C para evitar líquido residual nos wafers e nos suportes.

7. ALD (Deposição de Camada Atômica)

A deposição de camada atômica reveste o material como camadas atômicas únicas no substrato e é caracterizada por sua natureza autolimitante, que é a base do ALD. Através de intervalos de tempo ou espaciais, o substrato é exposto alternadamente a diferentes precursores. Quando o substrato está na atmosfera do precursor A, A é quimicamente adsorvido na superfície até a saturação, então para; quando exposto ao precursor B, B reage com o A já adsorvido, produzindo subprodutos até que o primeiro precursor seja completamente consumido e a reação pare automaticamente, formando a camada atômica necessária. O ALD repete essa reação para construir o filme desejado.

Na parte traseira da bolacha, a passivação com AlOx reduz a taxa de recombinação na superfície traseira. O óxido de alumínio carrega cargas negativas fixas localizadas exatamente na interface entre o óxido de alumínio e o óxido de silício na superfície da bolacha; essa carga negativa de alta densidade garante uma passivação de campo eficaz. O óxido de alumínio também fornece excelente passivação química, saturando as ligações pendentes na superfície do silício cristalino e reduzindo a densidade de estados de interface.

As etapas do processo são: pré-deposição (apenas gás, sem RF, preenchendo o tubo uniformemente e estabilizando a pressão, mantido curto para evitar desperdício de gás e riscos de segurança); deposição (RF ligado, com TMA formando plasma que reage com a superfície para formar AlOx, em seguida purga com gás inerte, repetido por 40 ciclos); e purga com Ar para empurrar TMA e O2 para fora do tubo, evitando a combustão do TMA ao abrir a porta do forno.

8. Nitreto de Silício Frontal e Traseiro (SiNx)

O revestimento de SiNx serve a vários propósitos. Protege a superfície da célula, pois o nitreto de silício tem resistência muito alta, suportando até 1200°C, excelente resistência à corrosão química contra quase todos os ácidos inorgânicos e NaOH abaixo de 30%, e é um isolante elétrico de alto desempenho. Fornece anti-reflexo, com um índice de refração ideal de camada única de 1,96 no ar; aumentar o teor de silício fortalece a passivação da superfície, e a literatura relata que a velocidade de recombinação superficial cai abaixo de 20cm/s com um índice de refração de 2,3, com a melhor passivação em massa entre 2,1 e 2,3. Também previne a oxidação através de sua estrutura densa. A passivação do emissor frontal TOPCon usa principalmente óxido de alumínio mais filme SiNx:H, enquanto a passivação traseira usa principalmente poli-Si.

O mecanismo de passivação do SiNx funciona de duas maneiras. A passivação química reduz a densidade de defeitos na interface ao diminuir as ligações pendentes, seja crescendo uma camada superficial que dá aos átomos tempo e energia suficientes para saturar as ligações pendentes, ou depositando um filme dielétrico rico em hidrogênio e liberando hidrogênio durante a sinterização para que ele se ligue às ligações pendentes. A passivação por efeito de campo reduz o número de portadores minoritários que atingem a superfície, gerando um campo elétrico próximo à superfície que repele portadores da mesma polaridade, alcançado pela redução da alta concentração de dopagem superficial ou pela adição de uma camada dielétrica com alta carga fixa.

As etapas do processo SiNx são: pré-deposição (apenas gás, sem RF, enchendo o tubo e estabilizando a pressão); deposição 1-2-3 (RF ligado, introduzindo SiH4 e NH3 para formar três camadas de SiNx com razão Si-N gradualmente decrescente, já que uma razão Si-N mais alta resulta em um índice de refração mais alto); deposição 4 (RF ligado, SiH4, O2 e NH3 formando uma camada de SiONx); deposição 5 (RF ligado, SiH4 e O2 formando uma camada de SiO2); e purga com N2 das linhas e do tubo para remover gás reativo e evitar explosão de SiH4 ao abrir a porta do forno.

9. Serigrafia (Metalização)

Após texturização, difusão e revestimento completarem a junção PN e a passivação, a célula pode gerar corrente sob luz. Para extrair e coletar essa corrente, eletrodos frontal e traseiro são impressos na superfície da célula, geralmente por serigrafia, secagem e sinterização.

O sistema de serigrafia consiste em cinco elementos: rodo, tinta (pasta), tela, substrato (wafer) e plataforma de impressão. O desempenho adequado de impressão da pasta (viscosidade, capacidade de afinamento por cisalhamento) é o pré-requisito para impressão em massa em larga escala, e a contagem de malha da tela, diâmetro do fio e largura de linha projetada determinam em grande parte a morfologia impressa. Na operação, a pasta passa pelas aberturas padronizadas da malha, e um rodo aplica pressão enquanto se move pela tela, pressionando a pasta das aberturas do padrão para o wafer. A viscosidade da pasta mantém sua aderência dentro do intervalo, e o rodo mantém contato linear com a tela e o substrato, a linha de contato se movendo com o rodo para completar o curso de impressão.

A pasta deve oferecer excelente imprimibilidade para produção em massa, bom contato ôhmico com o emissor para baixa resistividade de contato e maior FF, dano mínimo ao emissor para limitar a perda de Voc induzida pela metalização, e a menor resistividade de volume possível para reduzir a perda de corrente. As etapas do processo são: secagem para evaporar os orgânicos na pasta; pré-sinterização para fundir o frit de vidro, dissolver as partículas de prata e abrir a camada de passivação; sinterização para dissolver mais metal no vidro e uni-lo; e resfriamento para que o metal dissolvido no vidro precipite na superfície, formando contato ôhmico entre metal e semicondutor.

Conclusão

O processo de fabricação TOPCon é uma sequência precisa de etapas de texturização, dopagem, passivação, deposição, recozimento e metalização, cada uma projetada para maximizar a seletividade de portadores e minimizar a recombinação para maior eficiência de conversão.

Visão da ooitech: a ooitech acredita que a alta eficiência do TOPCon vem da sinergia da tecnologia de óxido de túnel e contato passivado, onde cada etapa de limpeza, deposição e recozimento trabalha em conjunto para levar ao limite a seletividade de portadores e a passivação de superfície.